随着我国国民经济的快速发展，资源短缺的矛盾日益凸显，环境压力日益增加。开发利用二次资源已经成为当前解决资源短缺的重要途径。在可利用二次资源中，最重要的一类是固体废弃物，包括各种采矿废弃物、选矿后尾矿、高炉渣、钢渣、粉煤灰等，以尾矿或废渣为主要原料制备尾矿微晶玻璃，可以消耗大量的工业固体废弃物，其具有的优越物化特性又可作为建筑装饰或工业用新型结构材料，从而实现了固体废弃物的清洁、高值、高效利用。由于尾矿或矿渣中可能含有微量重金属元素，制备尾矿微晶玻璃可将废渣中的重金属包裹，并使其转变为紧密固体，减少了与外界的接触面积，实现了重金属的结构固化及稳定化处理。例如，PanDA等，以重金属石膏和酸洗污泥为原料，制备得到的微晶玻璃显微硬度为5.3GPa、抗折强度达到206MPa，同时实现了对重金属Pb、Zn、Cd、As、Hg、Cr和Ni的固化处理，渗滤液中有毒元素浓度低于美国环境保护署EPA1311设定值。
内蒙古包头市白云鄂博稀土铁矿是举世闻名的以稀土为特色的多金属共生矿床，白云鄂博矿选冶过程中产生了大量的尾矿堆积。由于尾矿中还含有少量的重金属Zn和Pb。多年积累过程中这些重金属有可能扩散进入水体和土壤，并会在富集作用下累积在生物体内且可能通过食物链传递到人类，对居民健康造成严重威胁。由于白云鄂博矿尾矿不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，而且所含的共生稀土、铁、铌等可作为复合晶核剂，可以制备得到性能优异的尾矿微晶玻璃。虽然尾矿微晶玻璃对重金属离子的固化效果已有大量报道，但由于尾矿体系成分复杂，重金属离子在微晶玻璃中的存在形式以及相关固化机理说法不一。一般来说，重金属在微晶玻璃中可替代微晶相中的其他元素形成置换或间隙固溶体、与其他元素形成新的晶态化合物或存在于玻璃相中。不同体系的尾矿微晶玻璃，重金属的3种存在方式各不相同。Liu M等，利用红外光谱和拉曼光谱研究了Pb2+和Cd2+在玻璃网络中的存在形式。Pb2+倾向于破坏Si-O-Si键且易与F-成键形成氟化物纳米晶，而Cd2+可破坏Si-O-Al键并被O2-包围，仍处于氧化物基体。Ramesh A等研究结果表明，Cr3+可替代刚玉和莫来石晶相中八面体位置的Al3+，而Pb2+和Cd2+可进入莫来石结构中的氧空位。Lu X W等研究结果表明，Pb2+在微晶玻璃中可形成两种晶体类型，其浸出程度存在差异。因此，本研究通过制备不同PbO含量的微晶玻璃来确定重金属Pb在微晶玻璃中的存在状态以及对微晶玻璃析晶特性的影响，为评估重金属在微晶玻璃中的固化及稳定化效果提供理论指导。
1 实验
1.1 样品制备
以白云鄂博某尾矿为原料制备微晶玻璃。其中尾矿的化学成分如表1所示。可以看到尾矿中含有制备微晶玻璃所需的基础玻璃成分SiO₂、CaO、MgO和Al₂O₃等、降低微晶玻璃熔融温度所需的K₂O和Na₂O等，改善微晶玻璃性能的稀土氧化物等，尾矿的成分特点非常适合制备CAMS(CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂)系尾矿微晶玻璃。实验中微晶玻璃的基础玻璃成分选择为(质量%)：SiO₂42.4、CaO31、MgO9.1、Al₂O37.9。所用原料包括80%的白云鄂博尾矿、少量SiO₂、Na₂CO₃、MgO、CaF₂以及PbO等。其中CaF₂(含量为3%)作为微晶玻璃的晶核剂，PbO的添加量分别为0、2%、4%、6%，对应样品编号为Pb0、Pb1、Pb2及Pb3。
微晶玻璃试样的制备包括配料、混料、高温熔融、退火、核化及晶化处理。首先将充分破碎混合后的微晶玻璃配方料在高温电阻炉内进行加热并于1450℃保温3h，除少量水淬处理用于DSC测试外，其余熔融料浇注于预热600℃的不锈钢模具内并立刻进行600℃/2h的退火处理。消除应力的退火样经过核化和晶化处理后得到最终微晶玻璃试样，其中核化和晶化处理温度由DSC给出。
表1 白云鄂博尾矿的化学成分 (质量%)
1.2 测试与表征
微晶玻璃水淬试样的DSC测试采用综合热分析仪(NETZSCH STA 449C)进行，其中升温速率为10℃/min。利用X射线衍射仪(德国布鲁克D8系列)进行微晶玻璃的晶相检测。微晶玻璃未腐蚀试样微区元素分析利用场发射扫描电子显微镜(Sigma500)进行。微晶玻璃中分子的振动和旋转模式等微结构测试利用Andor Shamrock SR-500i-C-R型拉曼光谱仪进行测试。
2 结果与讨论
2.1 热分析曲线
图1给出不同PbO含量的微晶玻璃DSC曲线图。
图1 不同PbO含量微晶玻璃DSC曲线
Fig.1 DSC curves of the as-cast glasses with different ratio of PbO
由图1中可以观察到，玻璃化转变对应的玻璃转变温度Tg以及析晶过程对应的析晶放热峰温度Tp。随着PbO含量的增加，玻璃转变温度呈现降低趋势而析晶放热峰温度呈现先降低后增加的趋势。同时，由于△T=Tp-Tg，一定程度上可以反映出玻璃网络结构的热稳定性，表2给出不同PbO含量对△T的影响规律。可见随着PbO含量的增加玻璃网络结构的热稳定性有先降低后增加的趋势。一般来说，PbO由于具有容易极化而变形的内在性质，其在微晶玻璃中可破坏硅氧网络结构并促使非桥氧的形成，因而可以明显降低玻璃相粘度，有利于析晶的发生。所以随着PbO含量的增加，玻璃结构的热稳定性及析晶放热峰温度有降低的趋势。
表2 玻璃试样的特征温度
Tab.2 Thermal properties of CMAS glasses
2.2 晶相结构分析
图2 不同PbO含量微晶玻璃试样截面图
Fig.2 Cross section of glass-ceramics with different PbO additions
由图2可以看到，当使用CaF₂作为晶核剂时，微晶玻璃的析晶方式以表面析晶为主，试样中心部位为未析晶的玻璃。微晶玻璃中CaF₂作为晶核剂主要是由于F-与O2-离子半径较为接近，硅氧网络结构中F-和O2 -由于电性不同导致两个F-来取代一个O2 -才能达到电中性，反映在结构上相当于用两个硅氟键取代一个硅氧键，这就导致了硅氧网络的断裂，从而有利于析晶的发生。CaF₂常与其他晶核剂共同使用使微晶玻璃的析晶方式以体析晶为主，但由于重金属Pb在微晶玻璃中可替代微晶相中的其他元素形成置换或间隙固溶体、与其他元素形成新的晶态化合物或存在于玻璃相中。本实验中表面析晶情况下微晶玻璃中可同时存在明显的晶相、玻璃相以及相界面，因而选择形核能力较弱的CaF₂作为晶核剂可为精确确定重金属Pb的存在位置提供实验条件。
图3 不同PbO含量微晶玻璃XRD图
Fig.3 XRD spectra of glass-ceramics with different PbO additions
图3所示为不同PbO含量的微晶玻璃表面析晶位置的XRD图谱。
2.3 微区能谱分析 本实验中微晶玻璃主要由表面析晶的钙铝黄长石相和辉石相以及玻璃相构成。为了进一步确定微晶玻璃中晶相及玻璃相元素组成，选取抛光且未腐蚀的Pb1和Pb2微晶玻璃试样进行了微区元素EDS能谱面扫，其结果如图4和图5所示。
由图4和图5可见，EDS能谱面扫描图中左侧玻璃相中未发现明显的元素富集，右侧晶相呈现明显的柱状晶生长特性，这可能是由于少量CaF₂单独作为晶核剂时还不足以使微晶玻璃产生明显的析晶，晶核〖CM(23〗剂不足的情况下只有微晶玻璃表面晶粒向内生长，由于不同晶向的晶粒生长于不同晶向的晶粒生长速度不一样，生长速度较快的部分晶粒同时向内长大有助于形成较粗且方向基本相同的长形晶体区。柱状晶区中Mg富集区与Ca和Al富集区元素分布情况正好相反，结合两种晶相的成分特点可以确定富Mg区域为辉石相，富Ca及Al区域为钙铝黄长石相。此外，还可发现Pb主要富集于晶相与玻璃相的界面，此位置同时富集F、Mg、Mn等元素，随着Pb含量的增加界面位置含Pb的富集层厚度增大。已有文献报道，Pb2+倾向于破坏Si-O-Si键且易与F-成键形成纳米晶PbF₂(纳米晶PbF₂由于含量低且晶体细小故在〖CM(23〗XRD中未检测出)，且PbF₂晶体主要依附于晶相与玻璃相的相界面生长。随着PbO含量的增加，试样Pb₃中PbF₂含量的增多会消耗大量的F-，微晶玻璃中F-的大量消耗会使玻璃粘度急剧增大，从而导致微晶玻璃的析晶特性反而降低。在图4中还可发现，晶相区域内Pb与Mg的富集区域大体相同，表明Pb有可能进入到辉石晶相中，这可能是由于八配位的Pb2+的有效离子半径与八配位的Ca2+有效离子半径较为接近，Pb2+可通过取代辉石相中的Ca2+形成置换型固溶体，从而进入到辉石晶相中。而从辉石相中置换出的Ca2+则有助于钙铝黄长石相含量的增加，这一结论与XRD的结果相吻合。
2.4 Raman光谱分析
图6给出不同PbO含量微晶玻璃的拉曼光谱图。其中反应硅酸盐结构长程有序性的金属和氧(即M-O)之间的振动主要在400cm-1以下，随着PbO含量的增加，该范围内拉曼振动峰略有增强，表明微晶玻璃的析晶特性有一定程度的提高。需要注意的是，231cm-1处拉曼峰随着PbO含量的增加逐渐明显，这一位置的拉曼峰可能与Pb-F的振动相关。510~660cm-1范围内出现的拉曼谱峰对应硅氧四面体间桥氧(Si-O-Si)的对称弯曲振动，反映了桥氧键长和键角的变化。图6中662cm-1表示Si-O-Si的对称变角振动，同时观察到632cm-1处存在拉曼振动峰，且随着PbO含量的增加此峰的振动有增强趋势。何峰等研究结果表明，632cm-1处拉曼峰与晶体中［SiO₄］外Si-O-Si的对称伸缩振动有关，本实验中得到的632cm-1处振动峰可能同样与晶体中［SiO₄］外Si-O-Si的对称伸缩振动有关。硅氧四面体中Si-Onb间非桥氧的对称伸缩振动对应的拉曼谱峰主要集中在800~1200cm-1范围内。其中1009cm-1附近的振动峰(Q₂)表示具有2个非桥氧键的硅氧四面体［Si₂O₆］2-伸缩振动，926cm-1附近的振动峰(Q1 )则表示具有3个非桥氧键的硅氧四面体［Si₂₄O₇］⁶伸缩振动。在图6中随着PbO含量的增加，Q2有弱化趋势而Q1则有增强趋势，表明其中非桥氧的数量有增加趋势。这与PbO含量的增加导致断网因子增强对硅氧四面体网络结构破坏加剧有关。
图6 不同PbO含量微晶玻璃拉曼光谱图
Fig.6 Raman spectra of glass-ceramics with different with different PbO addition
3 结论
笔者以白云鄂博尾矿为主要原料，以CaF₂为晶核剂制备得到了析晶方式为表面析晶的尾矿微晶玻璃。微晶玻璃的主晶相包括钙铝黄长石相和辉石相，PbO含量的增加导致微晶玻璃中Pb2+置换辉石中Ca2+程度的增强，从而有助于钙铝黄长石相含量的增加。Raman光谱测试结果表明：PbO含量的增加导致微晶玻璃中非桥氧的数量增大，从而有利于析晶的发生。但由于Pb2+还可以在晶界位置通过形成PbF₂而存在，PbO含量的增加导致这一过程消耗了过多的F-，从而促使微晶玻璃的析晶特性先增强后减弱。
摘自《陶瓷》杂志2020年1期
